回收芳纶废丝芳纶的技术难度和性能指标

时间：2018-04-08 作者：91再生 来源：91再生网

　　回收芳纶废丝其中对位芳纶的技术难度和性能指标远高于间位芳纶。

　　1、间位芳纶

　　全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”(MPIA)纤维，是由间苯二甲酰氯和间苯二胺合成的有机高分子纤维。由于酰胺键连接在两个苯环1号和3号位置，因此我国称之为芳纶间位芳纶具有长久的热稳定性，这是其最重要的特性，可在200℃高温下长期使用不老化，具有极佳的尺寸稳定性。间位芳纶具有本质阻燃性，其极限氧指数值(LOI)>28%，在空气中不会自燃、融化，也不会产生熔滴，离焰自熄。间位芳纶的电绝缘性优良，以其制成的绝缘纸耐击穿电压可达20kV/mm；间位芳纶耐腐蚀性能非常优越，耐辐射的性能也十分优异。此外，间位芳纶还具有低刚性、高延长性，能用常规纺织机械进行加工。

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　　2、对位芳纶

　　全称“聚对苯二甲酰对苯二胺”(Ppta)纤维，是由对苯二甲酰氯和对苯二胺合成的有机高分子纤维。由于酰胺键连接在两个苯环的1号和4号位置，因此我国称之为芳纶1414或芳纶对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和突出的耐热性。对位芳纶的拉伸强度是钢丝的6倍，玻璃纤维和高强尼龙工业丝的2~3倍；拉伸模量是钢丝和玻璃纤维的2~3倍，高强尼龙工业丝的10倍；其密度却只有钢丝的1/5左右。对位芳纶具有良好的抗冲击、耐腐蚀和抗疲劳性能，被喻为“防弹纤维”。对位芳纶的耐热性能还要高于间位芳纶，在200℃高温下经历上百个小时，仍能保持原强度，在560℃高温下不分解、不熔化。在环保方面，对位芳纶结构稳定不易降解的特性也决定了其存在后期难以回收处理影响环境的问题。

　　二、芳纶的制造工艺

　　1、间位芳纶的制造工艺

　　间位芳纶的主要生产原料是间苯二甲酰氯和间苯二胺。

　　1-1、间位芳纶聚合原料的制备

　　间苯二甲酰氯制备方法主要有氯化亚砜法、酯氯化法和间二甲苯侧链氯化水解法。氯化亚砜法是以间苯二甲酸与氯化亚砜为原料，反应制得间苯二甲酰氯；酯氯化法是以间苯二甲酸二甲酯与氯气反应制得间苯二甲酰氯；间二甲苯侧链氯化水解法是间二甲苯在光照条件下通入氯气，生成1,3-二(三氯甲基)苯，然后1,3-二(三氯甲基)苯水解生成间苯二甲酰氯。

　　间苯二胺制备方法主要有间二硝基苯铁粉还原法和间二硝基苯加氢还原法。间二硝基苯铁粉还原法是以间二硝基苯、铁粉和盐酸为原料，通过氧化还原反应将间二硝基苯还原为间苯二胺；间二硝基苯加氢还原法是在镍的催化作用下，将间二硝基苯进行加氢还原，从而制得间苯二胺。

　　1-2、间位芳纶聚合物的制备

　　间位芳纶是由间苯二甲酰氯和间苯二胺缩聚而成，有低温聚合法、界面缩聚法、乳液聚合法、气相聚合法。其中，低温聚合法和界面缩聚法比较常见。

　　低温聚合法：在搅拌下把间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，冷却至0℃左右，然后在搅拌下加入间苯二甲酰氯，并升温到50~70℃进行反应，反应过程中会生成HCl，反应时应加入Ca(OH)2对其进行中和，使溶液成为DMAc-CaCl2溶液系统，对其浓度加以调整即可用于湿法纺丝。此法消耗的溶剂少，操作步骤简单，生产效率高，所以低温缩聚法被广泛采用。

　　界面聚合法：将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，形成有机相；将间苯二胺溶于碳酸钠水溶液中，形成水相，然后在强烈搅拌下把有机相加入到水相中，使有机相和水相在两相界面快速发生缩聚反应。生成的聚合物沉淀出来，经过过滤、洗涤、干燥后得到固体产物。界面聚合法反应速度快，生成的聚合物的相对分子质量高，可以配制高质量的纺丝原液，但由于此法工艺复杂，设备要求高，从而导致投资较高。

　　、聚合物的纺丝工艺

　　间位回收芳纶废丝的纺丝工艺主要有干法纺丝与湿法纺丝两种。

　　干法纺丝：将聚合物溶于二甲基甲酰胺或DMAc中，再加入助溶剂(如LiCl)，制得的纺丝原液经过滤后，进入喷丝孔喷出纺丝。初生纤维带有大量无机盐，需经多次水洗，再在300℃左右的温度下进行4~5倍的牵伸。此法可制得长丝或短纤维。

　　湿法纺丝：纺前原液经纺丝板得到原丝，原丝进入含DMAc和CaCl2的凝固浴中，浴温保持在60℃。得到的初生纤维经水洗后，在热水浴中拉伸2.73倍，接着在130℃下进行干燥，然后在320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品。干法纺丝制得的间位芳纶的结构更加致密，空洞较小而且孔径均匀。

　　2、对位芳纶的制造工艺

　　对位芳纶的主要生产原料是对苯二甲酰氯和对苯二胺。

　　2-1、对位芳纶聚合原料的制备

　　对苯二甲酰氯制备方法主要有SOCl2法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法等。SOCl2法是在少量二甲基甲酰胺或吡啶的催化作用下，将对苯二甲酸用SOCl2酰化，得到对苯二甲酰氯，收率为84%。SOCl2法具有反应条件温和、产物易分离、反应完全、收率高等优点，因此比其他方法更有优势。

　　对苯二胺制备方法主要有对硝基苯胺还原法及聚酯法。对硝基苯胺还原法：以对硝基苯胺、铁粉和盐酸为原料，用铁粉和盐酸将对硝基苯胺还原制得对苯二胺。聚酯法：此法分三个步骤，首先是胺化，在加热条件下向聚酯和乙二醇混合物中通入氨气，得到对苯二甲酰胺；然后是氯化，将Cl2通入对苯二甲酰胺水悬浮液中，得到N，N-二氯对苯二甲酰胺；最后是霍夫曼重排，将氯化产物与水和NaOH混合发生霍夫曼重排反应，生成对苯二胺。虽然此法步骤较多，但其原料可用聚酯(或废聚酯)，引起研究者关注。

　　2-2、对位芳纶聚合物的制备

　　对位芳纶须在无水条件下进行缩聚反应。首先先将对苯二胺溶于含5%CaCl2的N-甲基吡咯烷酮体系中，冷却至-10℃以下。然后，在搅拌下加入等摩尔的对苯二甲酰氯，在双螺杆反应器中进行缩聚，缩聚过程控温在0~20℃。最后，聚合物经过沉析、分离、洗涤、干燥后制得。对位芳纶缩聚过程中的关键技术是原料纯度的控制和分析，确保对苯二甲酰氯和对苯二胺等摩尔反应，双螺杆反应器的结构以及材质的选定。

　　2-3、聚合物的纺丝工艺

　　由于对位回收芳纶废丝的熔融温度高于分解温度，所以不可采用简单的熔融法进行纺丝，纺丝需采用干喷湿纺纺丝工艺。将聚合物进行干燥后溶解在浓硫酸中，形成均一的原液。同时，要缩短溶解时间，以保证聚合物性能，控制聚合物的降解和磺化。配成的对位芳纶纺丝原液具有溶致性向列型液晶材料的特征，当其经脱泡、过滤和计量泵计量后通过纺丝孔时，大分子在高切应力作用下取向，然后进入约10℃的凝固浴中成形，再经过碱洗、水洗、干燥，即可得到对位芳纶。干喷湿纺法的纺丝速度可达每分钟数百米，也是现有纺丝方法中技术难度最大的一种。

　　全球来看，芳纶的主要供应商依次为美国杜邦、泰和新材、日本帝人，美国杜邦在全球处于垄断地位。泰和新材为全球第二大芳纶供应商，产品性能指标和差别化程度与美国杜邦比较接近，是美国杜邦的主要竞争对手。

　　2016年全球芳纶总产能接近13万吨，其中对位芳纶产能约8.2万吨，间位芳纶产能约4.8万吨，主要分布于北美、欧洲和亚洲地区。全球芳纶行业生产企业主要为美国杜邦和日本帝人，两者在间位芳纶市场的产能占比达63%，在对位芳纶市场的产能占比达77%，而我国芳纶行业发展较晚且生产技术相对落后，2016年我国的芳纶产能仅占全球总产能的15%。国内间位芳纶市场供过于求，尤其是低端产品市场竞争激烈，与此相反，国内对位芳纶生产装置尚不成熟，仅泰和新材生产线较稳定，因此市场供不应求，需要进口。但随着国内对位芳纶产量的增长，近几年进口依赖率正逐步降低。

　　芳纶是我国发展航天航空和国防军工必不可少的重要材料，也是支撑我国轨道交通、先进汽车、环保、新能源和通讯技术等产业发展的关键基础材料。提升国产回收芳纶废丝及其复合材料的技术水平，推动应用工程化水平，对推动我国战略性新兴产业的发展、保护生态环境和公众健康都具有重要意义。

　　最近工业和信息化部、发展改革委、科技部、财政部联合制定《新材料产业发展指南》(工信部联规〔2016〕454号)正式发布。《新材料产业发展指南》(下称指南)提出，国家新材料产业发展重点在于突破一批新材料品种、关键工艺技术与专用装备，并不断提升新材料产业国际竞争力。该指南指明三大发展方面，包括先进基础材料，关键战略材料，前沿新材料。《指南》提出：“紧紧围绕新一代信息技术产业、高端装备制造业等重大需求，以耐高温及耐蚀合金、高强轻型合金等高端装备用特种合金，反渗透膜、全氟离子交换膜等高性能分离膜材料，高性能碳纤维、回收芳纶废丝纤维等高性能纤维及复合材料，高性能永磁、高效发光、高端催化等稀土功能材料，宽禁带半导体材料和新型显示材料，以及新型能源材料、生物医用材料等为重点，突破材料及器件的技术关和市场关，完善原辅料配套体系，提高材料成品率和性能稳定性，实现产业化和规模应用。”

　　市场需求(大量需求)=潜在客户量(市场大)×购买力(有能力)×购买欲望(强烈1、潜在客户量分析芳纶作为重要的新型材料，受到国家政策的支持，未来10年，国内的汽车、通信、高速铁路、航空和防护等领域将快速发展，芳纶的需求呈现旺盛的局面。与此同时，国外下游加工企业向国内进行产业转移，也会刺激国内芳纶的需求增长。

　　2、购买力分析

　　从产业链上看，回收芳纶废丝行业与下游芳纶应用企业关系稳定，下游客户的现金流充足特性决定了其购买力水平高。以泰和新材为例，根据巨潮资讯网信息披露年报显示2016年、2015年应收账款周转率分别为9.66、10.75，应收账款平均周转天数35天，上述指标数据同比其他行业处于较高水平，这表明企业收款速度快、客户的付款力强。

　　3、购买欲望分析

　　芳纶纤维具有良好的绝缘性、耐酸耐碱、耐高温及柔软轻便的性能，凭借其高强、高模、低缩、低密度的优点，在航空航天、国防、电子通讯等高科技领域是不可缺少的基础材料。随着芳纶的推广应用，尤其是在民用品领域的推广，近两年来，加工企业尤其是橡胶加工企业对回收芳纶废丝应用的热情开始高涨。